由于化學(xué)電源的電化學(xué)性能與電極/電解質(zhì)的界面過程密切相關(guān)，涉及電荷轉(zhuǎn)移、離子輸運、相的生成和轉(zhuǎn)化等步驟，在納米尺度上深入理解界面過程對于器件設(shè)計和材料優(yōu)化具有重要意義。然而能源體系的運行環(huán)境非常復(fù)雜，涉及無水無氧環(huán)境、有機/離子液體電解質(zhì)體系、多相界面、多電子反應(yīng)過程等，因此，針對性發(fā)展復(fù)雜體系下電化學(xué)界面高分辨原位成像方法，從而實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)過程的實時追蹤和原位分析，也是電分析化學(xué)的挑戰(zhàn)和難點之一。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點實驗室文銳課題組致力于鋰電池界面電化學(xué)過程的原位研究并取得系列進展。在前期工作中，他們利用氬氣環(huán)境下的原位原子力顯微鏡(AFM)，在以[BMP]+[FSI]-為代表的離子液體中，捕獲納米尺度上鋰離子電池中高定向熱解石墨(HOPG)表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的初始成核、逐步生長及成膜的系列演化過程，并揭示了不同離子液體中SEI膜的界面性質(zhì)及與電池性能相關(guān)性。相關(guān)成果發(fā)表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上。

進一步，研究人員開展了具有高理論能量密度(2600 Wh/kg)鋰硫電池中界面電化學(xué)反應(yīng)的系列研究。利用電化學(xué) AFM 及譜學(xué)分析表征，實現(xiàn)了在鋰硫充放電過程中還原產(chǎn)物硫化鋰和過硫化鋰在界面形貌演變及生長/溶解過程的原位監(jiān)測(圖1)，并提出過硫化鋰在循環(huán)過程中不可逆反應(yīng)產(chǎn)生的界面聚集是導(dǎo)致電極鈍化及電池性能衰減的原因之一。恒電流控制下的原位成像研究表明，電流密度大小影響界面形貌及沉積物種類，直觀揭示了結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)性。相關(guān)成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上。

近日，科研人員利用電化學(xué) AFM 進一步探究了在高溫條件下鋰硫電池在LiFSI基電解液中的界面行為與反應(yīng)機制(圖2)。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫60℃時，陰極/電解質(zhì)界面在放電過程中會原位形成一層由LiF納米顆粒構(gòu)成的功能性界面膜，并通過物理尺寸效應(yīng)及化學(xué)吸附作用捕獲電解液中的長鏈多硫化鋰。此過程有利于抑制多硫化物穿梭效應(yīng)及副反應(yīng)的發(fā)生，并增強界面電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。該研究通過原位表征與分析為高溫電化學(xué)行為在納米尺度提供了直接的界面機理解釋，也為鋰硫電池的電解液設(shè)計及性能提升提供了思路和指導(dǎo)。相關(guān)成果發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委和中科院的支持。

圖1.原位AFM電化學(xué)池示意圖(左)及放電中鋰硫界面反應(yīng)過程的原位AFM圖像(右)

 

圖2.高溫60℃下鋰硫電池中陰極/電解質(zhì)界面過程示意圖

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