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“以碳減碳”——天然石墨負極材料發(fā)展簡析

   2022-04-19 中國有色金屬報
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核心提示:在鋰離子電池的發(fā)展歷程中,有一個里程碑式的節(jié)點,那就是石墨負極的應用。石墨以比容量較高、充放電平臺低、循環(huán)穩(wěn)定、成本低等

在鋰離子電池的發(fā)展歷程中,有一個里程碑式的節(jié)點,那就是石墨負極的應用。石墨以比容量較高、充放電平臺低、循環(huán)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點,成為了最主流的負極材料。

1976年,英國科學家斯坦利·威廷漢等采用硫化鈦作為正極,鋰作為負極,制成了世界上第一塊可充電鋰電池,但受制于金屬鋰負極的安全性差、高成本等問題,應用領(lǐng)域有限。1979年,科學家Peled首次提出固態(tài)電解質(zhì)膜的概念,它是由堿金屬和電解質(zhì)反應生成的不溶性產(chǎn)物組成。1990年,加拿大達爾豪斯大學杰夫·達恩等研究發(fā)現(xiàn)碳酸乙烯酯電解質(zhì)分解時可以在石墨表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面,實現(xiàn)了鋰離子在石墨中可逆的嵌入/脫嵌。1991年,日本科學家吉野彰采用石墨類材料作為負極、鈷酸鋰作為正極,構(gòu)建了現(xiàn)代鋰離子電池雛形,開啟了鋰離子電池商業(yè)化之路。鋰離子電池發(fā)展至今,衍生出磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等多種正極材料體系,但石墨類負極材料體系一直沿用至今。

在鋰離子電池發(fā)展初期,索尼等鋰電池企業(yè)采用石油焦作為負極材料。由于未經(jīng)石墨化處理,無序程度較高、比容量有限,逐步被中間相炭微球取代。隨著手機和筆記本電腦等電子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,對能量密度的要求日益提升,中間相碳微球成本高、比容量低等缺點日益凸顯,低成本、高容量的人造石墨負極和天然石墨負極應運而生。2013年開始,動力電池需求迅猛增長,2016年首次超過消費鋰電池,人造石墨和天然石墨負極材料也發(fā)展為市場絕對主流,長期占據(jù)90%以上的市場份額。

人造石墨負極材料是將易石墨化碳在高溫下煅燒,再經(jīng)粉碎、分級制得。因其低膨脹、高能耗等特性,成為了近年我國動力電池市場主流。天然石墨負極材料是鱗片石墨經(jīng)球化、提純、包覆碳化等一系列改性處理后制備的,其膨脹、循環(huán)、倍率等性能略低于人造石墨負極材料?,F(xiàn)階段,在我國該材料主要應用于3C及小動力電子產(chǎn)品,而日本、韓國等國的負極材料企業(yè)及電池制造商對天然石墨負極材料研發(fā)投入較多,動力電池市場中,天然石墨負極材料占比達到50%以上。

在“雙碳”目標及“能耗雙控”戰(zhàn)略背景下,人造石墨源自化石能源、高能耗等問題凸顯,我國的負極材料市場將迎來新的發(fā)展周期。天然石墨由于無需石墨化、產(chǎn)業(yè)鏈供應鏈安全穩(wěn)定等優(yōu)點,在各種應用領(lǐng)域的滲透率將逐步提升。在動力電池領(lǐng)域,由于苛刻的使用環(huán)境,對負極材料比容量、一致性、倍率、低溫性能等要求很高,人造石墨仍將繼續(xù)占據(jù)主流位置。但人造/天然石墨復合材料,由于成本和性能的良好平衡,市場占有率將逐步提升。在消費電池領(lǐng)域,由于不需配組、循環(huán)要求相對較低,天然石墨仍將繼續(xù)占據(jù)主流。隨著可穿戴設備等新一代消費電子產(chǎn)品的迅猛發(fā)展,對于安全性、體積能量密度的要求日益提高,高端產(chǎn)品占比也將隨之逐步提高。在儲能電池領(lǐng)域,對成本要求較高,且針對特定的應用場景,對安全性、循環(huán)性、一致性等某一個或多個特定方面提出了更高要求。預計天然石墨復合材料將成為最佳選擇。

天然負極材料產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)性變革以適應新生命周期的過程,本質(zhì)是“再技術(shù)化過程”。如何針對性地開發(fā)比容量、倍率、壽命、成本等優(yōu)勢突出,其他性能并不弱化的天然石墨負極材料,成為需要攻克的“卡脖子”關(guān)鍵技術(shù)問題。

中國五礦集團立足國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)安全,加強新技術(shù)礦產(chǎn)全產(chǎn)業(yè)鏈布局,堅持科技創(chuàng)新。2020年、2021年,中國五礦天然石墨產(chǎn)業(yè)鏈投資運營平臺——中國五礦集團石墨產(chǎn)業(yè)有限公司聯(lián)合我國天然石墨負極領(lǐng)域最強科研力量,連續(xù)承擔國家重點研發(fā)計劃,依托全球單體最大、最適合制造負極材料的晶質(zhì)石墨資源,通過產(chǎn)業(yè)鏈上下游協(xié)同攻關(guān)、統(tǒng)籌規(guī)劃、協(xié)同優(yōu)化,攻克石墨采選、球化、提純及深加工關(guān)鍵技術(shù),推動天然石墨材料的性能極限化,致力于擺脫新能源電池對化石能源的依賴,充分利用五礦石墨優(yōu)勢資源,支撐我國能源結(jié)構(gòu)升級轉(zhuǎn)型,用“以碳減碳”路徑設計實現(xiàn)我國低碳可持續(xù)發(fā)展新模式。

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