中空纖維膜材料 中科院青島生物能源與過程研究所供圖

陶瓷膜是無機陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備形成的非對稱膜。因其穩(wěn)定性好、強度大、效率高，可廣泛應(yīng)用于食品、飲料、植(藥)物深加工、生物醫(yī)藥、發(fā)酵、精細化工等眾多生產(chǎn)生活領(lǐng)域。

近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員江河清與德國漢諾威大學(xué)合作，開發(fā)出一種新型鈦基雙相混合導(dǎo)體透氧膜。相較于傳統(tǒng)鐵基雙相膜的化學(xué)不穩(wěn)定性，鈦基雙相膜材料在含有水蒸氣和高濃度氫氣氣氛下處理100小時，仍然保持原有的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，抗還原穩(wěn)定性十分優(yōu)異。

研究人員表示，這種新材料可以一步制備不含一氧化碳(CO)的高純度氫氣，后者可作為燃料直接用于氫燃料電池。相關(guān)成果日前發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》。

陶瓷透氧膜優(yōu)越性明顯

陶瓷透氧膜是一類同時具有氧離子—電子混合導(dǎo)電性的陶瓷膜，對氧氣具有100%的選擇透過性，相比傳統(tǒng)技術(shù)具有明顯優(yōu)越性。

“以美國Air Products公司來說，該公司采用膜技術(shù)制氧，與傳統(tǒng)的深冷技術(shù)相比，投資成本降低25%~30%，能量消耗則降低35%~60%。”江河清對《中國科學(xué)報》說。

此外，在化工生產(chǎn)中，利用膜反應(yīng)器還可合并反應(yīng)和分離這兩個彼此獨立的過程。“例如，可利用透氧膜一側(cè)供氧方式實現(xiàn)膜另一側(cè)天然氣高效轉(zhuǎn)化為合成氣、乙烷、乙烯等高價值化學(xué)品，實現(xiàn)天然氣的資源化利用。”江河清解釋道。

基于此，美國能源部早在1992年就制訂了Gas To Liquid(GTL)計劃，設(shè)想通過膜反應(yīng)器技術(shù)將甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?，并先后成立了以Argonne國家實驗室和Air Products公司為首的研究團體。

氫作為一種可再生能源，被廣泛應(yīng)用于合成氨、石油煉制以及半導(dǎo)體生產(chǎn)和燃料電池行業(yè)中。以儲量豐富的工業(yè)副產(chǎn)氫作為燃料電池的氫源，有利于解決燃料氫氣存在的高成本和大規(guī)模儲運問題。

然而，工業(yè)副產(chǎn)氫中含有微量的CO等雜質(zhì)，會使燃料電池電極中毒失活，嚴重影響其操作穩(wěn)定性，迫切需要發(fā)展全新、高效的制氫體系，以攻克工業(yè)副產(chǎn)氫分離純化過程中面臨的工藝復(fù)雜和氫氣純度低的難題。

“這種混合導(dǎo)體膜的制備成本低廉，工藝簡單，實現(xiàn)了化工生產(chǎn)的過程強化，避免了復(fù)雜、高成本的分離純化過程，在氫氣分離制備領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。”江河清說。

讓氫氣分離技術(shù)更經(jīng)濟

“目前，制氫在工藝和技術(shù)上可分為四大主流：電解水制氫、化石燃料制氫、工業(yè)副產(chǎn)物制氫、生物質(zhì)制氫。”江河清介紹，“電解水制氫可直接得到不含CO的燃料氫氣，然而其成本高，不利于該技術(shù)廣泛推廣?；剂现茪涞热愔茪浼夹g(shù)成本雖然相對較低，但其產(chǎn)生的氫氣并不能直接用作燃料氫氣，主要原因是在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生CO，且必須經(jīng)過后續(xù)分離純化過程才能用于燃料電池。”

科技部在近日發(fā)布的“可再生能源與氫能技術(shù)”2020年度重點專項的考核指標中，明確提出燃料電池系統(tǒng)中氫氣CO含量不超過0.2ppm，這也對制氫技術(shù)提出了新的要求。

據(jù)記者了解，目前，工業(yè)上通常利用變壓吸附法分離提純氫氣，然而這種方法工藝復(fù)雜、能耗大，且在純化過程中需要提供較高的壓力，對整個制氫過程的安全性提出了很高要求。

不過，江河清指出，“采用膜分離技術(shù)可以將反應(yīng)和分離耦合，一步直接得到不含CO的氫氣，易于后期集成化操作，投資和占地面積較小，是一種更經(jīng)濟、更有前景的氫氣分離技術(shù)。”

為安全性不懈探索

此前，江河清團隊圍繞透氧膜制氫相關(guān)技術(shù)已經(jīng)開展了大量研究?；诮忧逄岢龅鸟詈喜呗?，該團隊將水分解制氫與低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化耦合到膜兩側(cè)，一側(cè)得到了不含CO的氫氣，另一側(cè)則得到了合成氣和乙烯等高附加值產(chǎn)品，避免了復(fù)雜、高成本的分離純化過程。

但是，在膜材料的測試過程中，隨著時間延長，氫氣分離性能逐漸降低。

“為了揭示其中的原因，我們對測試后的膜材料進行了全面表征，發(fā)現(xiàn)膜表面發(fā)生了較為嚴重的腐蝕破壞，特別是其中易變價的Co離子被深度還原而在膜表面析出，使得膜結(jié)構(gòu)遭到了嚴重破壞。”團隊成員賈露建表示，基于透氧膜實現(xiàn)燃燒反應(yīng)驅(qū)動的水分解制氫過程中，透氧膜兩側(cè)均處于較為苛刻的強還原性氣氛中，因此要求膜材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

賈露建解釋，Co、Fe基混合導(dǎo)體透氧膜材料由于其高透氧量得到了廣泛的關(guān)注和研究，但是它們在低氧偏壓或還原性氣氛下穩(wěn)定性差，主要原因是Co4+和Fe4+長時間在低氧偏壓或還原氣氛下會被過度還原，從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中析出，長期運行會導(dǎo)致膜的失效。“這也是我們探索開發(fā)在苛刻氣氛下能夠穩(wěn)定運行的Ti基膜材料的初衷所在。”

此外，團隊在膜材料密封中也遇到了一定的挑戰(zhàn)。賈露建介紹，為了達到較好的密封效果，團隊先后采用了玻璃粉、陶瓷粉、銀絲、金絲等密封材料。因為密封的好壞直接影響水分解側(cè)氫氣純度，因此，篩選優(yōu)化不同密封材料是制備不含CO的氫氣的非常關(guān)鍵的步驟。

通過對比不同材料并優(yōu)化密封條件，團隊發(fā)現(xiàn)利用銀絲可以實現(xiàn)較好的密封效果，隔絕了低純氫氣側(cè)雜質(zhì)氣體的泄漏擴散，同時避免氫氣等高危險氣體的泄漏風險，保證膜反應(yīng)器的安全性。

一步制備高純氫氣

江河清表示，新開發(fā)的Ti基透氧膜材料解決了傳統(tǒng)Co、Fe基透氧膜材料在反應(yīng)與分離耦合過程中穩(wěn)定性差的問題，因此，將Ti基膜材料構(gòu)筑膜反應(yīng)器應(yīng)用于工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒驅(qū)動的水分解制氫過程中，可以高效低成本地制備不含CO的氫氣。

“我們開發(fā)的Ti基膜材料可以實現(xiàn)一步制備不含CO的氫氣。”團隊成員、中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所副研究員張艷表示，具有氧離子—電子混合導(dǎo)電性的致密陶瓷膜對氧氣具有100%的選擇透過性，將高溫水分解反應(yīng)和工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒反應(yīng)耦合在陶瓷透氧膜反應(yīng)器的兩側(cè)，低純氫氣的燃燒可以促進陶瓷膜另一側(cè)水分解生成氧氣的原位移除，從而可以促進水高效分解，獲得不含CO的氫氣，直接用于氫燃料電池。

由于氧氣以氧離子的形式通過氧空位傳遞，透氧膜對其他氣體具有出色的攔截功能，這種特性決定了水分解側(cè)獲得的氫氣純度在理論上可以達到無限高。

“Ti基膜材料在強還原氣氛下展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。我們根據(jù)Ti離子在還原氣氛中不會發(fā)生深度還原的特點，設(shè)計合成了Ti基雙相透氧膜材料，解決了傳統(tǒng)Co和Fe基混合導(dǎo)體膜在還原氣氛下不穩(wěn)定的問題。該研究展現(xiàn)了Ti透氧膜材料在制氫領(lǐng)域的獨特優(yōu)勢。”張艷補充說。

基于所研發(fā)的Ti基膜材料，江河清團隊成員進一步采用相轉(zhuǎn)化法和擠出成型工藝分別制備了中空纖維膜和管狀膜。與片狀膜相比，膜面積和氫氣透量均顯著提高。

目前，該團隊正積極開展中空纖維膜和管狀膜組件的安裝調(diào)試。“將來有望應(yīng)用于工業(yè)副產(chǎn)氫提純分離，推動膜分離制氫技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。”江河清說。

相關(guān)論文信息:

https://doi.org/10.1002/anie.202010184

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