近日，中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光機(jī)所張為俊研究員團(tuán)隊(duì)在大氣二氧化氮探測技術(shù)方面取得新突破，團(tuán)隊(duì)利用相敏檢測的振幅調(diào)制腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)，創(chuàng)立了一種能夠快速靈敏檢測大氣環(huán)境中二氧化氮的新方法。“通俗地講，就是把吸收到的二氧化氮光譜信號進(jìn)行有效放大，再通過我們開發(fā)的可靠算法進(jìn)行計(jì)算，最終實(shí)現(xiàn)對大氣二氧化氮的精確探測。”中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光機(jī)所周家成博士告訴記者，這項(xiàng)研究成果日前發(fā)表于美國化學(xué)會(huì)出版的《分析化學(xué)》上，并申請了發(fā)明專利保護(hù)。

二氧化氮是導(dǎo)致大氣污染“元兇”之一

“二氧化氮是對流層大氣中主要的污染物，它的來源主要包括交通運(yùn)輸排放和工業(yè)生產(chǎn)過程中的化石燃料燃燒、農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)燃燒、大氣當(dāng)中的閃電和平流層光化學(xué)反應(yīng)等過程。”周家成介紹，大氣中的二氧化氮對臭氧和二次顆粒的生成也起著重要作用，是形成酸雨的重要原因之一。

“二氧化氮的光解是對流層臭氧的主要來源之一，其參與了光化學(xué)反應(yīng)以及光化學(xué)煙霧的形成?！敝芗页烧f，二氧化氮通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生硝酸鹽二次顆粒，導(dǎo)致大氣能見度下降并進(jìn)一步降低空氣質(zhì)量，是形成灰霾的主要因素。同時(shí)，排放到大氣中的二氧化氮可以與水蒸氣發(fā)生作用，產(chǎn)生硝酸和一氧化氮，進(jìn)而形成酸雨。

正因如此，二氧化氮的高靈敏準(zhǔn)確測量對大氣化學(xué)研究以及大氣污染防控具有重要意義。對于一些特殊應(yīng)用場景，例如青藏高原、海洋等環(huán)境中，大氣中二氧化氮濃度極低，只有高靈敏的儀器才能精確測量，進(jìn)而開展相應(yīng)的大氣化學(xué)研究。此外，高靈敏的儀器還可以捕捉城市大氣污染的深層次信息，例如通量等關(guān)鍵參數(shù)，從而更好地服務(wù)大氣污染防控。

二氧化氮在空氣中比較穩(wěn)定，易于監(jiān)測，而且二氧化氮在可見光的藍(lán)光波段的特征吸收峰結(jié)構(gòu)明顯，可通過光譜技術(shù)直接進(jìn)行探測，配合走航車、無人機(jī)或人造衛(wèi)星等各種搭載平臺，能實(shí)現(xiàn)大范圍立體測量，更好地服務(wù)大氣污染防控。

放大光譜信號實(shí)現(xiàn)超極限探測

常見的大氣污染物測量技術(shù)包括質(zhì)譜、色譜和光譜三大類，其中，質(zhì)譜和色譜技術(shù)受工作方式、體積重量和時(shí)間分辨率等限制，通常只能用于實(shí)驗(yàn)室分析或地基站點(diǎn)測量，而光譜技術(shù)具有高靈敏度、高精確度、非接觸、響應(yīng)快、可無人值守等特點(diǎn)，非常適合大氣環(huán)境監(jiān)測，已經(jīng)在固定點(diǎn)監(jiān)測、地基遙感、機(jī)載或探空測量和衛(wèi)星遙感等方面得到廣泛應(yīng)用，為“大氣污染立體監(jiān)測”提供了一種良好的技術(shù)手段。

一般而言，大氣當(dāng)中的每一種成分，都對應(yīng)有特殊的光譜，也就是相當(dāng)于這種組分的特殊身份識別標(biāo)志特征。從原理上來講，只要能夠?qū)崿F(xiàn)對某種大氣組分光譜的高靈敏度探測，也就做到了對這種組分的精確探測。周家成介紹，他們團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新研發(fā)的“基于多模激光的振幅調(diào)制腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)”，是將調(diào)制技術(shù)與多模激光相結(jié)合的一種全新的高靈敏度吸收光譜技術(shù)。它的工作原理是把被調(diào)制的光強(qiáng)信號輸入到相敏檢波器中，與參考信號進(jìn)行混頻乘法運(yùn)算，再經(jīng)過窄帶低通濾波器濾除掉其他噪聲頻率成分后，得到一個(gè)與輸入信號成正比的直流信號，就可以直接用于吸收系數(shù)的計(jì)算。

一些背景站點(diǎn)無明顯的人為活動(dòng)，能代表自然大氣環(huán)境，但相應(yīng)的大氣二氧化氮濃度也非常低，只有開發(fā)更高靈敏的探測設(shè)備，才能實(shí)現(xiàn)背景站點(diǎn)二氧化氮濃度的準(zhǔn)確測量，從而開展大氣氮循環(huán)化學(xué)研究?？茖W(xué)島研發(fā)的“基于多模激光的振幅調(diào)制腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)”集成了共軸腔衰蕩吸收光譜的高光注入效率、離軸腔增強(qiáng)吸收光譜的低腔膜噪聲，以及調(diào)制光譜的窄帶高靈敏度微弱信號探測等優(yōu)點(diǎn)，能夠提供一種簡單、可靠、低成本和自校準(zhǔn)的二氧化氮絕對濃度測量方法。“它適用于長期穩(wěn)定運(yùn)行、免人工維護(hù)的二氧化氮高靈敏度測量，因而具有很好的科研和業(yè)務(wù)應(yīng)用前景?！敝芗页烧f。

“我們研制的這臺儀器用到的一個(gè)關(guān)鍵部件，叫做寬帶多模二極管激光器，即能夠輸出波長具有一定寬度，并且可以同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或多個(gè)縱模的激光器，它是整個(gè)儀器的探測光源。周家成介紹，這款激光器的中心波長406納米，帶寬約0.4納米，它發(fā)射出的探測光源，恰好能夠被二氧化氮分子所吸收，所以被用來進(jìn)行二氧化氮濃度的測量。

一般而言，某種儀器或探測方法，在探測某種參數(shù)時(shí)所能達(dá)到的極限，被稱為“探測極限”，也代表了儀器的最高性能指標(biāo)。周家成表示，他們研制的探測技術(shù)經(jīng)過多次實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證表明，超過探測極限濃度的二氧化氮也能夠被測量到。

助力北京冬奧會(huì)精準(zhǔn)預(yù)報(bào)天氣

北京冬奧會(huì)期間，中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光機(jī)所研制的快速靈敏檢測二氧化氮儀器被用于環(huán)境大氣實(shí)時(shí)在線觀測，設(shè)備全程無人值守，數(shù)據(jù)結(jié)果良好，為冬奧會(huì)高精度數(shù)值天氣預(yù)報(bào)和多源氣象數(shù)據(jù)融合等關(guān)鍵技術(shù)方法提供了必要的數(shù)據(jù)支持，共同構(gòu)建了冬奧氣象“百米級”預(yù)報(bào)技術(shù)體系。

在此之前，這臺儀器在北京參加了“超大城市群大氣復(fù)合污染成因外場綜合協(xié)同觀測研究”項(xiàng)目，針對北京城市站點(diǎn)大氣環(huán)境中氮氧化物的作用開展相關(guān)研究，對北京市大氣復(fù)合污染成因解析起到重要作用。此外，課題組于2019和2021年參加了第二次青藏高原科學(xué)考察，分別在納木錯(cuò)（4730米）、林芝魯朗（3326米）和拉薩市（3650米）開展大氣活性氮的綜合觀測實(shí)驗(yàn)，并且于2020年在珠峰站（4276米）和香格里拉區(qū)域大氣本底站（3552.7米）開展常年的高原背景站點(diǎn)的大氣二氧化氮業(yè)務(wù)觀測。周家成表示，后續(xù)該儀器還將繼續(xù)應(yīng)用于青藏高原背景站點(diǎn)開展常年觀測，填補(bǔ)青藏高原大范圍區(qū)域二氧化氮有效觀測數(shù)據(jù)的空白。

談起團(tuán)隊(duì)科研歷程，周家成坦言，這其中充滿了艱辛和不確定性，但也有著很多樂趣?！盀榱蓑?yàn)證儀器吸收測量的準(zhǔn)確性，我們先在實(shí)驗(yàn)室開展不同濃度二氧化氮測量實(shí)驗(yàn)，但結(jié)果始終和預(yù)期的不一樣。折騰了幾個(gè)小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)居然是外部鎖相放大器的一個(gè)參數(shù)設(shè)置有誤?！敝芗页烧f，這件事再次驗(yàn)證了“細(xì)節(jié)決定成敗”的道理。自此以后，他每次實(shí)驗(yàn)前，都會(huì)仔細(xì)檢查儀器的各項(xiàng)參數(shù)，防止出現(xiàn)類似問題。

周家成說，儀器在參加北京冬奧會(huì)觀測期間，由于觀測人員在實(shí)驗(yàn)前期對儀器操作不熟悉，光腔被正壓氣體沖擊，導(dǎo)致無法用于測量。“當(dāng)時(shí)我不在現(xiàn)場，內(nèi)心十分著急，牽掛儀器，到了深夜都不能入睡，擔(dān)心影響觀測進(jìn)度?！蹦旰鬀]幾天，周家成趕緊攜帶工具前往北京維修，加班加點(diǎn)，終于使儀器正常工作，保證了綜合實(shí)驗(yàn)的進(jìn)度。

“接下來，我們將對儀器進(jìn)行小型化集成，利用鎖相板代替商業(yè)鎖相放大器，配合自動(dòng)控制系統(tǒng)，使得這臺儀器更加智能化、便攜化?！敝芗页杀硎?，未來他們團(tuán)隊(duì)還計(jì)劃把這種二氧化氮探測技術(shù)與化學(xué)滴定、熱解和化學(xué)放大法相結(jié)合，應(yīng)用于一氧化氮、臭氧、活性氮和總過氧自由基的高精度測量。通過增加保護(hù)氣，儀器還可應(yīng)用于氣溶膠消光系數(shù)的高靈敏度測量。（通訊員 吳長鋒 記者 汪永安）